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Influencia de los parámetros del instrumento en la actividad electroquímica de electrodos termoplásticos de carbono impresos en 3D

Apr 03, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 339 (2023) Citar este artículo

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La impresión 3D proporciona un enfoque fiable para la fabricación de sensores electroquímicos de compuestos termoplásticos de carbono. Muchos estudios han explorado el impacto de los parámetros de impresión en la actividad electroquímica de los electrodos termoplásticos de carbono, pero se conoce poco acerca de la influencia de los parámetros del instrumento, que se ha demostrado que alteran la estructura y la resistencia mecánica de los termoplásticos impresos en 3D. Exploramos el impacto de la temperatura del extrusor, el diámetro de la boquilla y la temperatura del lecho calentado en la actividad electroquímica de los electrodos de ácido poliláctico/negro de carbón (CB/PLA). Las mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica y voltamperometría cíclica se realizaron utilizando sondas redox estándar. La superficie del electrodo y la sección transversal del electrodo se visualizaron mediante microscopía electrónica de barrido. Descubrimos que el uso de temperaturas de extrusión de 230 °C y 240 °C mejoró la actividad electroquímica de los electrodos CB/PLA, debido a un aumento en la rugosidad de la superficie y una reducción en la cantidad de vacíos entre las capas de impresión. El diámetro de la boquilla, la temperatura de la cama calentada de diferentes impresoras 3D no afectaron la actividad electroquímica de los electrodos CB/PLA. Sin embargo, las impresoras de gama alta proporcionan una reproducibilidad por lotes mejorada de los electrodos. Estos hallazgos resaltan los parámetros clave del instrumento que deben tenerse en cuenta al fabricar sensores electroquímicos compuestos termoplásticos de carbono cuando se utiliza la impresión 3D.

La impresión 3D como enfoque de fabricación ha brindado la capacidad de fabricar sensores electroquímicos en producción en masa en diversas geometrías complejas1,2,3,4,5,6,7,8. El material utilizado para fabricar electrodos impresos en 3D contiene un porcentaje fijo de material conductor (por ejemplo, diferentes formas de carbono) que se mezcla con un termoplástico no conductor como el ácido poliláctico (PLA). Por lo tanto, todos los electrodos impresos en 3D son electrodos compuestos, donde una fracción del electrodo es conductora9,10. Históricamente, los electrodos compuestos de carbono tienen una alta variabilidad de lotes5,11,12,13,14, debido a las dificultades para fabricar electrodos uniformes, a menudo por parte del hombre. Sin embargo, la fabricación mecánica de electrodos mediante impresión 3D proporciona una mayor precisión entre lotes de electrodos y, por lo tanto, hace que este sea un enfoque adecuado para la fabricación reproducible de electrodos compuestos de carbono11.

El proceso de impresión puede influir en la construcción de la pieza impresa y, por lo tanto, puede alterar la actividad electroquímica del electrodo compuesto termoplástico de carbono. La fabricación de electrodos impresos en 3D puede verse influenciada por los parámetros de impresión y los parámetros del instrumento. Los parámetros de impresión afectan la estructura arquitectónica del electrodo cuando se imprime y los parámetros del instrumento son variables que influyen en la extrusión del filamento termoplástico de carbono. Muchos estudios se han centrado en explorar la influencia de los parámetros de impresión, donde se demostró que la orientación de la impresión, la velocidad de impresión y el grosor de la capa alteran la actividad electroquímica de los electrodos conductores de carbono11,15,16,17,18. Ningún estudio ha investigado la influencia de los parámetros del instrumento en la actividad electroquímica de los electrodos termoplásticos de carbono impresos en 3D. Sin embargo, los estudios que exploran el impacto de los parámetros del instrumento se han realizado principalmente en termoplásticos como PLA19,20,21,22,23,24,25, donde se observaron diferencias al alterar el diámetro de la boquilla, el lecho calentado y la temperatura del extrusor. Diversos estudios han demostrado que la impresión de piezas con diámetros de boquilla más grandes mejoró la resistencia a la tracción de las piezas impresas, aunque no se correlacionó linealmente26,27,28. Se supone que esto puede deberse a un ligero aumento potencial en el ancho de la capa al aumentar el diámetro de la boquilla. Los estudios también han demostrado que la resistencia a la tracción de las piezas impresas con PLA aumenta a medida que aumenta la temperatura de la cama calentada. A medida que aumenta la temperatura del lecho calentado, aumenta la disipación de calor de una capa a otra, lo que conduce al calentamiento posterior de las capas que ya están unidas. Debido a este calentamiento posterior de las capas, se produce una mayor difusión de una capa a la capa adyacente y, por lo tanto, mejora la resistencia. Esta adhesión mejorada aumentó significativamente al imprimir piezas a una temperatura del lecho ligeramente superior a la temperatura de transición vítrea (Tg) del material de impresión28,29,30. Varios estudios han demostrado que el uso de temperaturas de extrusión más altas mejoró las propiedades mecánicas de tracción del PLA y el PLA de fibra de carbono. Esto se atribuyó a una reducción en el número total de vacíos presentes entre las capas de impresión, lo que mejora la unión entre capas20,25,28,31,32,33.

Los estudios realizados en PLA han destacado diferencias significativas en la estructura del electrodo con diferentes parámetros del instrumento, lo que influyó en las propiedades mecánicas de la pieza impresa; sin embargo, no se sabe si estos cambios estructurales influyen en la actividad electroquímica de la pieza impresa. Nuestro estudio exploró el impacto de los parámetros del instrumento en la actividad electroquímica de los electrodos de ácido poliláctico/negro de carbón (CB/PLA). Hicimos electrodos CB/PLA a diferentes temperaturas de extrusión, temperaturas de lecho calentado y diferentes diámetros de boquilla. Estos electrodos se investigaron mediante voltamperometría cíclica y espectroscopia de impedancia electroquímica. El área superficial y la sección transversal de los electrodos impresos se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido. Finalmente, destacamos las implicaciones de nuestros hallazgos sobre cómo optimizar la fabricación de electrodos CB/PLA para aplicaciones de detección.

Numerosos estudios han utilizado diferentes diámetros de las boquillas para fabricar electrodos CB/PLA1,6,34,35,36, pero no se sabe si esto influye en la actividad electroquímica. Usando una temperatura de extrusor de 230 °C y una temperatura de lecho calentado de 50 °C, investigamos cómo el diámetro de la boquilla alteraba la actividad electroquímica de los electrodos CB/PLA. La Figura 1A muestra voltamogramas cíclicos para hexaamina de rutenio con sonda redox de esfera externa, donde no se observaron diferencias en las respuestas. Al comparar diámetros de boquilla de 0,3 a 0,6 mm, no hubo diferencias significativas en la corriente máxima catódica (n = 7, Fig. 1B) y ΔE (n = 7, Fig. 1C). La Figura 1D muestra voltamogramas cíclicos para ferricianuro de sonda redox de esfera interna, donde tampoco se observaron diferencias en las respuestas. Al comparar entre diámetros de boquilla de 0,3 a 0,6 mm, no hubo una diferencia significativa en la corriente máxima anódica (n = 7, Fig. 1E) y ΔE (n = 7, Fig. 1F).

Respuestas de electrodos CB/PLA impresos en 3D a diferentes diámetros de boquilla en sondas redox de esfera exterior e interior. (A) Voltamogramas cíclicos representativos de hexamina de rutenio 1 mM en KCl 1 M a 0,05 V s−1, (B) Corriente máxima catódica, (C) ΔE de hexaamina de rutenio (D) Voltamogramas cíclicos representativos de ferricianuro 5 mM en KCl 1 M a 0,05 V s−1, (E) corriente máxima anódica y (F) ΔE de ferricianuro. Todos los electrodos se imprimieron a una temperatura del extrusor de 230 °C y una temperatura del lecho calentado de 50 °C. Datos mostrados como media ± DE, donde n = 7.

La Tabla 1 muestra la tasa de éxito porcentual de la fabricación de piezas impresas que tenían la misma geometría del electrodo usando PLA o CB/PLA. Para las piezas fabricadas con PLA, hubo una tasa de éxito del 100 % en todos los diámetros de boquilla. Sin embargo, para CB/PLA, hubo una reducción significativa en la tasa de éxito al aumentar el diámetro de la boquilla. Por lo tanto, el diámetro de boquilla más alto (0,6 mm) tuvo la mayor tasa de éxito tanto para PLA como para CB/PLA. Lo más probable es que este efecto diferencial se deba al impacto de las partículas CB en el filamento CB/PLA, que pueden obstruir fácilmente las boquillas de diámetro más pequeño. Los estudios han demostrado que los diámetros de boquilla más grandes son menos propensos a la obstrucción y la abrasión del filamento durante la impresión durante un período sostenido, lo que permite una vida útil más larga37,38.

Estos hallazgos destacan que cuando se imprimen electrodos con el mismo espesor de capa usando diferentes diámetros de boquilla, no hay variación en la actividad electroquímica del electrodo; sin embargo, usar diámetros de boquilla más grandes aumentó la tasa de éxito en la fabricación de electrodos. Este puede no ser el caso para diferentes espesores de capa de impresión, que pueden usarse para fabricar electrodos, dado que existe una tolerancia superior e inferior para cada diámetro de boquilla.

Los estudios publicados han utilizado temperaturas de lecho calentado de 50 y 70 °C1,11,35,39. La temperatura de 70 °C está por encima de la temperatura de transición vítrea, pero se eligió porque los estudios han demostrado que la adhesión entre las capas aumenta cuando se utiliza una temperatura de lecho ligeramente superior a la temperatura de transición vítrea del material de impresión29,30. La Figura 2A muestra voltamogramas cíclicos para rutenio hexaamina, donde no se observaron diferencias en las respuestas. Al comparar entre las temperaturas del lecho calentado, no hubo una diferencia significativa en la corriente máxima catódica (n = 7, Fig. 2B) y ΔE (n = 7, Fig. 2C). La figura 2D muestra voltamogramas cíclicos para ferricianuro, donde no se observaron diferencias en las respuestas. Al comparar entre las temperaturas del lecho calentado, no hubo una diferencia significativa en la corriente máxima anódica (n = 7, Fig. 2E) y ΔE (n = 7, Fig. 2F).

Respuestas de electrodos CB/PLA impresos en 3D a diferentes temperaturas de lecho calentado en sondas redox de esfera exterior e interior. (A) Voltamogramas cíclicos representativos de hexaamina de rutenio 1 mM en KCl 1 M a 0,05 V s−1, (B) Corriente máxima catódica, (C) ΔE de hexaamina de rutenio (D) Voltamogramas cíclicos representativos de ferricianuro 5 mM en KCl 1 M a 0,05 V s−1, (E) corriente máxima anódica y (F) ΔE de ferricianuro. La temperatura del extrusor fue de 230 °C y el diámetro de la boquilla fue de 0,6 mm. Datos mostrados como media ± DE, donde n = 7.

Estos hallazgos resaltan que la temperatura del lecho con cabeza no influye en la actividad electroquímica de nuestros electrodos CB/PLA impresos en 3D, pero esto no es lo que se observa para las piezas de PLA, donde se ha demostrado que el aumento de la temperatura del lecho caliente mejora la adhesión entre capas adyacentes y, por lo tanto, mejora la resistencia del electrodo29,30. En nuestros hallazgos, no se observó ninguna diferencia en la respuesta actual, lo que puede deberse a que nuestro electrodo se imprimió en una orientación vertical (ya que esto optimizó la conductividad del electrodo). En esta orientación, solo una pequeña fracción del electrodo puede haberse beneficiado de la adhesión mejorada de las temperaturas elevadas del lecho calentado. Sin embargo, los electrodos fabricados con muy pocas capas de impresión pueden verse más afectados por la temperatura de la cama con cabezal.

La figura 3A muestra voltamogramas cíclicos de los electrodos impresos en 3D cuando se evalúan con hexaamina de rutenio. La figura 3B muestra que hubo un aumento significativo en la corriente máxima catódica para electrodos impresos a 230 °C en comparación con 200 °C, 210 °C y 220 °C (p < 0,001, n = 7). También se observó un aumento significativo en la corriente para electrodos impresos a 240 °C en comparación con 200 °C (p < 0,001), 210 °C y 220 °C (p < 0,01, n = 7). No se observaron diferencias en la corriente máxima catódica entre los electrodos impresos a temperaturas de extrusión de 230 °C y 240 °C (n = 7). No hubo una diferencia significativa en ΔE para los electrodos impresos a las diferentes temperaturas del extrusor (n = 7, Fig. 3C).

Respuestas de electrodos CB/PLA impresos en 3D a diferentes temperaturas del extrusor en sondas redox de esfera exterior e interior. (A) Voltamogramas cíclicos representativos de hexaamina de rutenio 1 mM en KCl 1 M a 0,05 V s−1, (B) Corriente máxima catódica, (C) ΔE de hexaamina de rutenio (D) Voltamogramas cíclicos representativos de ferricianuro 5 mM en KCl 1 M a 0,05 V s−1, (E) corriente máxima anódica y (F) ΔE de ferricianuro. El diámetro de la boquilla era de 0,6 mm y la temperatura del lecho calentado era de 50 °C. Datos mostrados como media ± DE, donde n = 7, *p < 0,05, **p < 0,01, ***p < 0,001.

Para explorar más a fondo las diferencias entre los electrodos fabricados a diferentes temperaturas del extrusor, se realizaron mediciones utilizando ferrocianuro de sonda redox de esfera interna. La figura 3D muestra diferencias claras en los voltamogramas cíclicos de ferrocianuro en electrodos fabricados a diferentes temperaturas del extrusor. La figura 3E muestra las diferencias en la corriente máxima anódica del ferrocianuro, que siguió un patrón similar al observado para la hexaamina de rutenio. Hubo un aumento significativo en la corriente máxima anódica para electrodos impresos a 230 °C en comparación con 200 °C, 210 °C y 220 °C (p < 0,001, n = 7, Fig. 3E). También se observó un aumento significativo en el pico de corriente anódica para electrodos impresos a 240 °C en comparación con 200 °C, 210 °C y 220 °C (p < 0,001, n = 7). No se observaron diferencias en la corriente máxima anódica entre los electrodos impresos a temperaturas de extrusión de 230 °C y 240 °C (n = 7, Fig. 3E). El área de superficie electroactiva calculada usando la ecuación de Randles-Ševčík mostró que para el electrodo fabricado a temperaturas de extrusión de 230 °C, el área de superficie activa fue de 0,157 ± 0,01 cm2, lo que equivale a 20,0 ± 1,6 % del electrodo (Tabla complementaria 1 ). La Figura 3F muestra que ΔE fue significativamente menor para los electrodos impresos a 230 °C en comparación con 200 °C (p < 0,001), 210 °C (p < 0,001) y 220 °C (p < 0,01, n = 7). También se observó una disminución significativa en ΔE para electrodos impresos a 240 °C en comparación con 200 °C (p < 0,05) y 210 °C (p < 0,001, n = 7, Fig. 3F). La cinética heterogénea de transferencia de electrones (HET, k°) se calculó con base en el método de Nicholson40, mostró que para el electrodo fabricado a temperaturas de extrusión de 230 °C el k° fue de 5,9 × 10−5 ± 9,3 × 10−6 cm s −1 (Tabla complementaria 2).

Nuestros hallazgos destacan que los electrodos CB/PLA fabricados a temperaturas de extrusión de 230 °C y 240 °C tenían una actividad electroquímica mejorada. Esto sugiere que hay un área de superficie electroactiva aumentada a medida que aumenta la temperatura del extrusor. Esto puede deberse a aumentos en el área de la superficie del electrodo y/oa la presencia de una mayor cantidad de vías conductoras debido a una reducción en el tamaño/cantidad de vacíos entre las capas de impresión en electrodos impresos a temperaturas más altas.

Dado que hubo una diferencia significativa en la actividad electroquímica de los electrodos fabricados a diferentes temperaturas del extrusor, investigamos si estos cambios se debían a variaciones en la superficie del electrodo realizando mediciones de espectroscopia de capacitancia e impedancia electroquímica.

Como la capacitancia es directamente proporcional al área electroactiva en la superficie del electrodo, medimos la capacitancia por voltamperometría cíclica. Los voltamogramas en KCl 1 M se muestran en la Fig. 4A para electrodos fabricados a diferentes temperaturas de extrusión. Hubo un aumento significativo en la capacitancia de los electrodos impresos a 230 °C en comparación con 200 °C (p < 0,001), 210 °C (p < 0,001) y 220 °C (p < 0,05, n = 7, Fig. 4B). También se observó un aumento significativo en la capacitancia para electrodos impresos a 240 °C en comparación con 200 °C (p < 0,001), 210 °C (p < 0,001) y 220 °C (p < 0,01, n = 7). No se observó diferencia en la capacitancia entre los electrodos impresos a temperaturas de extrusión de 230 °C y 240 °C (n = 7, Fig. 4B).

Comparación de la capacitancia y la resistividad de los electrodos impresos en 3D fabricados con temperaturas de extrusión variables en las que el diámetro de la boquilla era de 0,6 mm y la temperatura del lecho calentado era de 50 °C. (A) Voltamogramas cíclicos en KCl 1 M a 0,1 V s−1 (B) Los datos de capacitancia general para electrodos varían en la velocidad de impresión. (C) Diagramas de Nyquist para los electrodos hechos a diferentes velocidades de impresión. (D) Respuestas generales para la resistencia de transferencia de carga (Rct). Datos mostrados como media ± DE, donde n = 7, *p < 0,05, **p < 0,01 y ***p < 0,001.

Los diagramas de Nyquist para los electrodos hechos a diferentes temperaturas del extrusor se muestran en la Fig. 4C, donde se obtuvo la resistencia de transferencia de carga interfacial (Rct). Hubo una disminución significativa en el Rct en electrodos impresos a 230 °C en comparación con 200 °C, 210 °C y 220 °C (p < 0,001, n = 7, Fig. 2D). También se observó una disminución significativa en el Rct para electrodos impresos a 240 °C en comparación con 200 °C (p < 0,001), 210 °C (p < 0,001) y 220 °C (p < 0,01, n = 7, Fig. .4D). No se observó ninguna diferencia en el Rct entre los electrodos impresos a temperaturas de extrusión de 230 °C y 240 °C (n = 7, Fig. 4D). Nuestros hallazgos destacan que Rct disminuye y la capacitancia aumenta en los electrodos CB/PLA cuando se imprimen a temperaturas de extrusión más altas. Estos hallazgos respaldan los estudios voltamperométricos realizados con sondas redox al explorar el impacto de la temperatura del extrusor. En general, estos resultados sugieren que cuando los electrodos se imprimen a temperaturas de extrusión más bajas, hay una superficie electroactiva reducida debido a diferencias en el área de la superficie del electrodo y/o una cantidad reducida de vías conductoras presentes debido a una mayor cantidad y/o tamaño de vacíos. entre las capas de impresión, lo que haría que los electrodos impresos a temperaturas más bajas del extrusor fueran más resistentes.

Se obtuvieron imágenes SEM para comprender si se observaba una diferencia en la actividad electroquímica debido a variaciones en la superficie del electrodo. La Figura 5A muestra la respuesta de cuatro capas de impresión individuales en la superficie del electrodo CB/PLA después del pretratamiento electroquímico en NaOH. No se observaron diferencias visibles obvias en el ancho de cada capa de impresión y la profundidad del semicírculo convexo formado por las capas de impresión al comparar los diferentes electrodos fabricados por diferentes temperaturas del extrusor. Para obtener más información sobre la rugosidad de la superficie del electrodo, se realizó un análisis de perfil de imagen de la imagen SEM, donde las respuestas se muestran en la Fig. 5B. Los valores de gris son una medida de la escala de grises, donde los valores más pequeños están más cerca del blanco y los valores más grandes están más cerca del negro. Se obtuvo la rugosidad superficial promedio (Ra) sobre 3 capas de impresión de la superficie del electrodo. Hubo un aumento gradual en la rugosidad de la superficie del electrodo con el aumento de la temperatura del extrusor (Fig. 5C). Hubo un aumento significativo en la rugosidad del electrodo impreso a temperaturas de extrusión de 240 °C en comparación con 220 °C, 210 °C (ambos p < 0,01) y 200 °C (p < 0,001, n = 6). También hubo un aumento significativo en la rugosidad del electrodo impreso a 230 °C en comparación con 200 °C (p < 0,05, n = 6). Estos hallazgos indican que hay aumentos en la rugosidad del electrodo, lo que potencialmente puede aumentar el área de la superficie electroactiva, lo que da como resultado una actividad electroquímica mejorada observada a temperaturas más altas del extrusor.

Análisis de la superficie del electrodo CB/PLA. (A) Imágenes de microscopía electrónica de barrido de cuatro capas de impresión del área de la superficie del electrodo CB/PLA hechas a diferentes temperaturas del extrusor. (B) El análisis del perfil de la superficie de una sola capa de impresión y (C) el análisis de la rugosidad superficial promedio (Ab) medida en valores grises obtenidos de tres capas de impresión del electrodo. Datos mostrados como media ± DE, donde n = 6, *p < 0,05, **p < 0,01 y ***p < 0,001.

Se realizaron imágenes SEM de la sección transversal del electrodo para comprender cómo se adhirieron entre sí las capas de impresión que formaron el electrodo (Fig. 6). Al comparar la adherencia entre las capas de impresión, hubo una clara presencia de vacíos entre las capas de impresión en los electrodos impresos a 220 °C e inferiores, aumentando el tamaño de estos vacíos y reduciéndose el orden estructural de las capas de impresión a temperaturas más bajas del extrusor. Esto sugiere que la adhesión entre las capas de impresión se reduce con temperaturas de extrusión más bajas. Estos hallazgos indican claramente que la actividad electroquímica reducida a temperaturas más bajas del extrusor también se debe a la presencia de vacíos y una mala adhesión entre las capas de impresión, lo que a su vez reduce la probabilidad de formar vías conductoras desde la conexión óhmica a la superficie del electrodo. Estos hallazgos respaldan los observados en otros estudios realizados con piezas de PLA, donde se observó la presencia de vacíos entre las capas de impresión con temperaturas de extrusión más bajas20,31,32.

Imágenes de microscopía electrónica de barrido de la sección transversal interna de los electrodos CB/PLA hechos a diferentes temperaturas del extrusor. Las flechas resaltan la presencia de vacíos entre las capas de impresión dentro de la estructura del electrodo.

Se ha utilizado una amplia variedad de impresoras 3D para fabricar electrodos impresos, de los cuales las tolerancias de los instrumentos varían41. Usando los parámetros instrumentales optimizados dentro de este estudio, comparamos tres impresoras 3D diferentes. La Creality Ender 3 es la más barata y la más utilizada por los aficionados, la Flashforge Creator Pro es una impresora de uso medio y, por último, la Raise3D Pro2 es una impresora de uso alto. La Fig. 2 complementaria mostró que no había diferencias estructurales en las capas de impresión en la superficie de los electrodos CB/PLA fabricados con diferentes impresoras. La Figura 7A muestra voltamogramas cíclicos para rutenio hexaamina, donde no se observaron diferencias en las respuestas. Al comparar las diferentes impresoras 3D, no hubo una diferencia significativa en la corriente máxima catódica (n = 7, Fig. 7B) y ΔE (n = 7, Fig. 7C). La figura 7D muestra voltamogramas cíclicos para ferricianuro, donde tampoco se observaron diferencias en las respuestas. Al comparar entre las impresoras 3D, no hubo una diferencia significativa en la corriente máxima anódica (n = 7, Fig. 7E) y ΔE (n = 7, Fig. 7F). Sin embargo, a partir de los datos, hubo una clara diferencia en la precisión, donde la desviación estándar relativa fue del 6,7 % en la impresora Creality Ender 3, pero se redujo al 3,7 % en Flashforge Creator Pro y al 3,3 % en Raise 3D Pro2. Por lo tanto, estos hallazgos destacan que las diferentes impresoras 3D no tienen un efecto general sobre la cinética de transferencia de corriente o de electrones, pero es más probable que las impresoras de gama alta brinden una mayor precisión en la impresión, lo que a su vez mejorará la reproducibilidad de los lotes.

Respuestas de electrodos CB/PLA realizados con diferentes impresoras 3D. (A) Voltamogramas cíclicos representativos de hexaamina de rutenio 1 mM en KCl 1 M a 0,05 V s−1, (B) Corriente máxima catódica, (C) ΔE de hexaamina de rutenio (D) Voltamogramas cíclicos representativos de ferricianuro 5 mM en KCl 1 M a 0,05 V s−1, (E) corriente máxima anódica y (F) ΔE de ferricianuro. La temperatura del extrusor fue de 230 °C, la temperatura del lecho calentado fue de 50 °C y el diámetro de la boquilla fue de 0,6 mm. Datos mostrados como media ± DE, donde n = 7.

La impresión 3D se ha convertido en un enfoque simple y efectivo para la fabricación de electrodos de carbón conductor para aplicaciones de detección. Los estudios realizados en termoplásticos imprimibles en 3D han demostrado que los parámetros del instrumento de la impresora 3D pueden tener una influencia significativa en la resistencia mecánica del electrodo. Sin embargo, ningún estudio hasta la fecha ha investigado la influencia de la configuración del instrumento de la impresora 3D en la actividad electroquímica de los electrodos CB/PLA. Las temperaturas del extrusor de 230 °C y 240 °C mejoraron la actividad electroquímica de los electrodos CB/PLA debido a un aumento en la rugosidad de la superficie del electrodo y una reducción en el número de huecos entre las capas de impresión. Los diferentes diámetros de boquilla o las variaciones en la temperatura del lecho calentado no alteraron la actividad electroquímica de los electrodos CB/PLA. Las diferentes impresoras 3D no alteraron la actividad electroquímica de los electrodos CB/PLA, pero las impresoras 3D de gama alta redujeron la variabilidad dentro de un lote de electrodos. Nuestros hallazgos destacan que cuando se fabrican termoplásticos conductores mediante impresión 3D, se debe considerar la configuración del instrumento para optimizar el rendimiento del sensor electroquímico impreso para estudios analíticos.

Se usó filamento CB/PLA (comercializado como pasta Proto, adquirido de Filaprint, Reino Unido) para hacer cilindros de 3 mm de altura y 10 mm de diámetro usando una impresora Creality Ender 3. Para los parámetros de impresión, utilizamos dos cubiertas perimetrales exteriores, 100% de relleno, espesor de capa de impresión de 0,1 mm, velocidad de impresión de 60 mm/s y orientación vertical. Estudios anteriores han destacado que estos parámetros mejoran la conductividad de los electrodos CB/PLA11,15,34. Para investigar el impacto del diámetro de la boquilla, todos los electrodos se imprimieron a una temperatura del extrusor de 230 °C y una temperatura del lecho calentado de 50 °C, utilizando diámetros de boquilla de 0,3 a 0,6 mm. Para comprender el impacto de la temperatura del lecho calentado, los electrodos se imprimieron a 50 °C y 70 °C, donde la temperatura del extrusor era de 230 °C y el diámetro de la boquilla era de 0,6 mm. Para explorar la influencia de la temperatura del extrusor, se fabricaron cilindros a temperaturas de 200 a 240 °C. Se eligió este rango porque el fabricante lo indicó como el rango de trabajo del filamento CB/PLA. El diámetro de la boquilla era de 0,6 mm y la temperatura del lecho calentado era de 50 °C. Para comparar entre impresoras 3D, los electrodos se fabricaron utilizando un diámetro de boquilla de 0,6 mm, una temperatura de cama caliente de 50 °C y una temperatura de extrusión de 230 °C en cada máquina. Junto con la Creality Ender 3, utilizamos las impresoras Flashforge Creator Pro y Raise3D Pro2.

Como se mostró anteriormente18, la conexión eléctrica se realizó conectando un cable de cobre con epoxi plateado conductor (CircuitWorks) a los cilindros CB/PLA. Luego se selló con una pistola de pegamento para formar un aislamiento alrededor del electrodo para exponer solo el disco del cilindro. La Fig. 1 complementaria proporciona un enfoque esquemático destacado para fabricar electrodos CB/PLA y fotografías del electrodo final utilizado para investigaciones electroquímicas.

Las mediciones SEM se llevaron a cabo con base en un enfoque publicado previamente18. Brevemente, se tomaron imágenes de los electrodos CB/PLA utilizando un SEM de pistola de emisión de campo Zeiss SIGMA equipado con un detector Everhart-Thornley que funciona en modo de detección de electrones secundarios, utilizando un voltaje de aceleración de 5 kV, una apertura de 20 µm y una distancia de trabajo de 8,1 mm. Se tomaron imágenes de la superficie de los electrodos después del pretratamiento electroquímico en NaOH. Para investigar la sección transversal de la estructura del electrodo del electrodo, se imprimió un cubo de CB/PLA de 1 cm sin ninguna cubierta perimetral exterior.

Se utilizó un sistema de tres electrodos para realizar mediciones electroquímicas, donde el contraelectrodo era un alambre de platino, el electrodo de referencia era Ag|AgCl (3 M KCl) y el electrodo de trabajo eran nuestros diversos electrodos CB/PLA impresos en 3D. Para realizar los experimentos electroquímicos se utilizó un potenciostato CH 760E (CH Instruments, Texas).

Antes de realizar estudios experimentales, se realizó un pretratamiento electroquímico en las superficies de los electrodos en NaOH 0,5 M manteniendo el potencial a + 1,4 V frente a Ag|AgCl durante 200 s y luego a −1,0 V frente a Ag|AgCl durante 200 s6,7.

Las mediciones se realizaron en hexaamina de rutenio 1 mM en KCl 1 M, donde la ventana de potencial utilizada fue de 0,1 V a -0,5 V frente a Ag|AgCl. Para estudios en ferricianuro 5 mM en KCl 1 M, la ventana de potencial fue de + 0,7 a -0,3 V frente a Ag|AgCl para ferricianuro. Todos los experimentos se realizaron utilizando una velocidad de exploración de 50 mV/s.

Se realizaron mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para obtener la resistencia de transferencia de carga. Las medidas se llevaron a cabo en ferricianuro de potasio 0,5 mM y ferrocianuro de potasio 0,5 mM en KCl 1 M a un potencial igual al potencial del pico anódico. Se utilizó un rango de frecuencia de 100 kHz a 0,01 Hz y una amplitud de 5 mV. La capacitancia se midió en KCl 1 M a 100 mV/s en la ventana de potencial de -0,1 a + 0,5 V frente a Ag|AgCl y los cálculos se realizaron a 0,3 V.

Las mediciones de voltamperometría cíclica se analizaron para determinar el potencial máximo anódico/catódico, la diferencia entre el potencial máximo anódico y catódico (ΔE) y la corriente máxima anódica/catódica utilizando el software CHI 760E (CH Instruments, Texas). Para medir la capacitancia, la diferencia media en la corriente anódica y catódica (Δi) a 0,3 V se dividió por dos veces la velocidad de exploración (2v). A continuación, esto se normalizó por el área superficial geométrica del electrodo, que era de 0,785 cm242.

Para comprender las diferencias en la rugosidad del electrodo CB/PLA, se realizó un análisis de perfil de imagen utilizando el software Image J 1.53e (NIH, EE. UU.), en el que se obtuvo el perfil superficial de la superficie del electrodo como valores grises. Se obtuvo la rugosidad superficial promedio (Ra) sobre 3 capas de impresión de la superficie del electrodo y se comparó entre electrodos fabricados con diferentes configuraciones de instrumentos. Los datos se mostraron como media ± desviación estándar (DE). El análisis estadístico (GraphPad Prism 9.0) se realizó utilizando pruebas t de Student y ANOVA de dos vías con pruebas post hoc de Sidak.

Los conjuntos de datos utilizados y analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Descargar referencias

Los autores quisieran agradecer a Bryony Butterworth por su apoyo en el análisis de datos, además a EPSRC (EP/V028391/1) por la financiación que apoyó este estudio.

Facultad de Ciencias Aplicadas, Brighton, BN2 4GJ, Reino Unido

Ricoveer Singh Shergill, Chloe L. Miller y Bhavik Anil Patel

Centro para el estrés y las enfermedades relacionadas con la edad, Brighton, BN2 4GJ, Reino Unido

Ricoveer Singh Shergill, Chloe L. Miller y Bhavik Anil Patel

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Correspondencia a Bhavik Anil Patel.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Shergill, RS, Miller, CL & Patel, BA Influencia de los parámetros del instrumento en la actividad electroquímica de los electrodos termoplásticos de carbono impresos en 3D. Informe científico 13, 339 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27656-7

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Recibido: 16 noviembre 2022

Aceptado: 05 enero 2023

Publicado: 07 enero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27656-7

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